روش تهیه اکسید آهن

نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن با شیمی سطح مناسب با روش‌های مختلفی مانند فرآیندهای شیمیایی مرطوب، خشک یا تکنیک‌های میکروبیولوژیکی تهیه می‌شوند (شکل 1). در این زمینه مشغول هستند تا روشهای سنتز مناسب را انتخاب کنند. به طور خلاصه، نانوذرات آهن را می توان با سه روش زیر سنتز کرد:

1. روشهای فیزیکی: اینها روشهای پیچیده ای هستند که از عدم توانایی در کنترل اندازه ذرات در محدوده نانومتری رنج می برند.
2. روش‌های آماده‌سازی شیمیایی: این روش‌ها ساده، قابل حمل و کارآمد هستند که در آن‌ها می‌توان اندازه، ترکیب و حتی شکل نانوذرات را مدیریت کرد. اندازه، شکل و ترکیب نانوذرات آهن سنتز شده از طریق روش های شیمیایی به نوع نمک مورد استفاده، نسبت Fe2+ و Fe3+، pH و قدرت یونی بستگی دارد.
3. روشهای بیولوژیکی

در میان این روش‌ها، روش‌های سنتز مبتنی بر شیمیایی به دلیل هزینه تولید پایین و بازده بالا، بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرند. به طور کلی، مگنتیت ها با افزودن پایه به مخلوط آبی از کلرید Fe2+ و Fe3+ با نسبت مولی 1:2 ساخته می شوند که منجر به رنگ سیاه می شود.

و معادله 2. واکنش کلی به صورت زیر نوشته شده است

Fe2++2Fe3++8OH→Fe3O4+4H2O

1-در محیط بدون اکسیژن، بارش کامل Fe3O4 احتمالا بین pH 9 و 14 وجود دارد و نسبت مولی (2:1)  Fe3+:Fe2+ حفظ می‌شود. Fe3O4 همچنین ممکن است به صورت زیر اکسید شود:

+Fe3O40+ 0.25O2+4.5H2O→3Fe(OH)3

(2) خواص فیزیکی و شیمیایی NPs ممکن است بسته به شرایط متفاوت باشد. برای جلوگیری از اکسیداسیون و تجمع نانوذرات آهن، نانوذرات Fe3O4 معمولاً با مولکول‌های آلی یا معدنی پوشانده می‌شوند. با این حال، سنتز نانوذرات مغناطیسی در محیط بدون اکسیژن، ترجیحاً در حضور گاز N2، پیش نیاز است. حباب گاز نیتروژن نه تنها از اکسیداسیون NP محافظت می کند بلکه اندازه را نیز کاهش می دهد.

هر روشی که قبلا توضیح داده شد مزایا و معایب خاص خود را دارد . اگرچه انجام روش های فیزیکی آسان است، کنترل اندازه ذرات دشوار است. در حالی که در آماده سازی شیمیایی مرطوب، اندازه ذرات را می توان با تنظیم شرایط تا حدودی کنترل کرد. روش های شیمیایی شامل روش الکتروشیمیایی، روش سل-ژل، روش سیال فوق بحرانی، روش هیدروترمال، رسوب همزمان شیمیایی، روش تجزیه سونوشیمیایی، روش تزریق جریان و نانوراکتورها می باشد. با این حال، در تمام این تکنیک‌ها، محیط آبی کارآمدترین مسیر برای به دست آوردن نانوذرات مغناطیسی آهن است. نشان داده شده است که اندازه ذرات و همچنین پراکندگی چندگانه نانوذرات را می توان با تغییر عوامل مرتبط مانند نسبت Fe2+/Fe3+، Citation24، Citation28 پایه (NaOH، هیدروکسید آمونیوم و CH3NH2) و قدرت یونی (N CH3)4+، CH3NH3+، NH4+، Na+، Li+، و K+. Citation4 (برخی عوامل دیگر نیز بر اندازه NPs تأثیر می‌گذارند، به عنوان مثال، افزایش سرعت اختلاط، دما، ورودی گاز نیتروژن، هم زدن، pH، و نسبت واکنش دهنده ها از سوی دیگر، روش‌های میکروبی هزینه کم، تکرارپذیری، عملکرد بالا و مقیاس‌پذیری را تضمین می‌کنند، اما زمان‌بر هستند.

روش های فاز مایع

این روش ها ساده هستند و امکان تهیه نانوذرات مغناطیسی را با کنترل دقیق اندازه و شکل فراهم می کنند. واکنش‌های بارش همگن برای سنتز اندازه‌های یکنواختی که شامل جداسازی هسته‌زایی و رشد هسته‌ها می‌شود، استفاده می‌شود. یکی از مدل‌های کلاسیک برای سنتز توسط LaMer و DinegarCitation37 پیشنهاد شده است که در آن هسته‌ها به آرامی منتشر می‌شوند و در نتیجه رشد می‌کنند. تا به اندازه نهایی برسد. به منظور دستیابی به یکنواختی، باید از هسته‌زایی در طول دوره رشد اجتناب شود

رسوب همزمان از محلول های آبی یکی از متداول ترین روش های مورد استفاده است. واکنش نمک Fe(II)، در محلول آبی، به یک پایه در حضور اکسیدان ملایم، NP کروی 30-100 نانومتر را سنتز می کند., عواملی که فاز و اندازه ذرات به آن بستگی دارد غلظت کاتیون ها، وجود یون های ضد و pH محلول. تغییر در pH و قدرت یونی در کنترل اندازه متوسط ذرات (از 15 نانومتر تا 2 نانومتر) نقش حیاتی دارد. سورفکتانت های آنیونی به عنوان عوامل پخش کننده برای تثبیت آنها اضافه می شود. تثبیت را می توان با پوشش دادن سطح با پروتئین ها، نشاسته های ، مواد شوینده غیریونی یا پلی الکترولیت ها به دست آورد. کافی است., اولین آماده سازی کنترل شده با استفاده از رسوب قلیایی FeCl3 و FeCl2 ذرات اکسید آهن سوپرپارامغناطیس توسط Massart انجام شد. 8 نانومتر استناد 44 پارامترهای این روش تاثیر باز (آمونیاک، CH3NH2 و NaOH)، pH، کاتیون‌های اضافه شده (N(CH3)4+، K+، CH3NH3+، Li+، Na+، و NH4+) و Fe3+/ را نشان می‌دهند. نسبت Fe2+ بر بازده این واکنش و قطر و چند پراکندگی نانوذرات سنتز شده. پس از مدولاسیون پارامترهای مورد مطالعه، می توان ذراتی با اندازه های 16.6 تا 4.2 نانومتر به دست آورد.

روش های دو فازی (میکرو امولسیون)

میکروامولسیون آب در روغن از قطرات آب در ابعاد نانو تشکیل شده است که در فاز روغنی پراکنده شده اند که توسط مولکول های سورفکتانت تثبیت می شوند. استناد 45 نانوحفره ها رشد ذرات، هسته زایی و تراکم شدن را به صورت لماتیزه می کنند. مزیت اصلی این فناوری است. برای سنتز نانوذرات مگنتیت، نانوامولسیون حاوی منبع آهن و هیدروکسید سدیم با هم مخلوط می‌شوند، سپس با استون لیز می‌شوند تا سورفکتانت حذف شود و با اتانول شسته می‌شود. به طور معمول، نانوذرات کلوئیدی رفتار سوپرپارامغناطیس با مقادیر مغناطیسی بالا از خود نشان می دهند

چندین جزء محلول در فاز آب و روغن وجود دارد. بنابراین، انتخاب سورفکتانت (و کوسورفکتانت) به ویژگی های فیزیکوشیمیایی سیستم بستگی دارد. می توان از سورفکتانت های مختلفی مانند کاتیونی، آنیونی یا غیریونی استفاده کرد. عیب اصلی مرتبط با این روش، اثرات نامطلوب سورفکتانت‌های باقیمانده بر خواص و دشواری روش‌های افزایش مقیاس است.

روش سل-ژل

این روش حول محور هیدروکسیلاسیون و تراکم پیش سازهای مولکولی در محلول می چرخد. "سل" به دست آمده از ذرات نانومتری سپس با حذف حلال یا با واکنش شیمیایی خشک یا "ژل" می شود تا شبکه اکسید فلزی سه بعدی به دست آید. حلال مورد استفاده آب است، اما پیش سازها را می توان با استفاده از اسید یا باز هیدرولیز کرد. کاتالیز پایه یک ژل کلوئیدی ایجاد می کند، در حالی که کاتالیز اسیدی یک ژل پلیمری را فرموله می کند. واکنش در دمای اتاق انجام می شود. با این حال، عملیات حرارتی برای به دست آوردن حالت کریستالی نهایی مورد نیاز است

مکانیسم واکنش تشکیل ذرات مگنتیت از محلول آبی آهن (III) توسط سیستم سل-ژل را نشان می دهد.

روش های فاز گاز/آئروسل

برای تولید مداوم، زیاد و مستقیم نانوذرات مغناطیسی مشخص، اسپری و لیزر پیرولیز یک تکنیک کارآمد است. محلول متراکم می شود در حالی که حلال تبخیر می شود. بعداً، باقیمانده خشک شده متشکل از ذرات به دست می آید که اندازه آن با اندازه اصلی برابر است. ذرات ماگمیت از 5 نانومتر تا 60 نانومتر با اشکال متنوع با استفاده از پیش سازهای مختلف آهن تولید شده اند.

روش پلی ال

روش Polyols یک تکنیک قابل توجه برای تهیه نانوذرات کاملاً مشخص با شکل و اندازه کنترل شده است. استناد59 پس از کنترل سینتیک بارش، ذرات فلزی غیرآگلومره شده با شکل و اندازه کاملاً مشخص را می توان به دست آورد. اندازه متوسط ذرات فلزی توسط محیط واکنشی، هسته زایی ناهمگن کنترل می شود. مراحل سنتز مستقل از اندازه ذرات یکنواخت حاصل می باشد. نانوذرات آهن 100 نانومتر را می توان با هیدروکسید آهن در محیط های آلی به دست آورد. این حلال ها می توانند ترکیبات معدنی را حل کنند و به دلیل نقاط جوش نسبتاً بالایی که دارند، محدوده دمای عملیاتی گسترده ای (از 25 درجه سانتی گراد تا نقطه جوش) ارائه می دهند. اینها همچنین از تجمع NPs جلوگیری می کنند. نوع پلی ال ها، نسبت نمک، غلظت و سایر شرایط فیزیولوژیکی بر رشد، شکل، اندازه و عملکرد ذرات تأثیر می گذارد. بازده و اندازه ذرات آهن به پتانسیل کاهش پلی الها بستگی دارد

روش های واکنش هیدروترمال

واکنش های هیدروترمال در یک راکتور یا اتوکلاو در یک محیط آبی انجام می شود، جایی که فشار > 2000 psi و دمای > 200 درجه سانتیگراد حفظ می شود. کم آبی نمک های فلزی و حلالیت کم اکسیدها در فاز آبی، محیط را فوق اشباع می کند. تحقیقات کاملی برای مطالعه اثرات دما، پیش ساز و زمان بر مورفولوژی و اندازه ذرات انجام شده است. غلظت پیش ساز اندازه ذرات را افزایش می دهد، در حالی که زمان ماند بیشتر از غلظت اثر دارد. ذرات تک پراکنده معمولاً در زمان‌های ماندگاری کوتاه تولید می‌شوند. اثر تغییر غلظت پیش‌ساز (مثلاً نیترات آهن) (با سایر متغیرها ثابت نگه داشته می‌شود) در آزمایش‌های مختلف مورد مطالعه قرار گرفت و تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) از ذرات به دست آمد کروی با شعاع متوسط ذرات 15.6±4.0 نانومتر یافت شد. چند ذره لوزی بزرگتر با اندازه متوسط ذرات 0/7±27.4 نانومتر نیز در برخی آزمایشات مشاهده شد (تغییر غلظت پیش ماده). با این حال، ذرات عمدتاً لوزی شکل بودند و ذرات کروی کوچک‌تر کمی وجود داشت

سونولیز

اکسید آهن را می توان با تجزیه / سونولیز پیش سازهای آلی فلزی سنتز کرد. پلیمرها، عوامل پوشش دهنده آلی یا میزبان های ساختاری برای محدود کردن رشد نانوذرات استفاده می شود. شکل 2 مراحل کلی سنتز اکسید آهن را با استفاده از تکنیک سونولیز نشان می دهد. تابش اولتراسونیک عمدتاً باعث ایجاد حفره در یک محیط آبی می شود، جایی که تشکیل، رشد و فروپاشی میکروحباب ها رخ می دهد. کاویتاسیون می تواند دمایی در حدود 5000 درجه سانتی گراد و فشاری بیش از 1800 کیلو پاسکال ایجاد کند که بسیاری از واکنش های شیمیایی غیر معمول را تسهیل می کند. حرارتی القاء عمدتاً نانوذرات کریستالی را ارائه می‌کند، در حالی که القای فراصوت نانوذرات آمورف را تولید می‌کند. آگلومراهای کروی، که با میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و TEM تجزیه و تحلیل شدند، تایید کردند که در یک ماتریس استات جاسازی شده‌اند. با این حال، استوکیومتری را می توان با نسبت مولی Y و Fe به عنوان مواد اولیه به دست آورد

تابش مایکروویو

شیمی مایکروویو در سال‌های اخیر توجه زیادی را به خود جلب کرده است، زیرا از سال 1986 در شیمی آماده‌سازی و سنتز مواد استفاده شده است. Kijima و همکارانش گزارش کردند که سنتز نانوذرات بسیار ریز α-Fe2O3 با توزیع بسیار باریک توسط گرمایش مایکروویو منجر به عملکرد الکتروشیمیایی قابل توجهی به دلیل یکنواختی و اندازه شد. استناد69 اکثر ذرات اولیه دارای اشکال بیضی و متصل به یکدیگر بودند. قطر متوسط این ذرات اولیه کمتر از 10 نانومتر با تک بلورهای محدود شده توسط الگوی پراش الکترونی بود. پارسونز و همکارانش نیز سنتز نانوذرات اکسید آهن/اکسی هیدروکسید را توسط اجاق‌های مایکروویو گزارش کردند. رشد کنترل شده و ساختار نانوذرات معمولاً به دلیل واکنش کند واکنش دهنده ها (نمک آهن و هیدروکسید سدیم) است.

خواص شیمیایی نانو ذرات آهن

نانوذرات آهن با عوامل اکسید کننده، به ویژه با هوا، بسیار واکنش پذیر هستند. برای محافظت کامل و دائمی در برابر اکسید شدن، هر NP با پوشش نازکی پوشانده شده است که تاثیر کمی بر خاصیت مغناطیسی نانوذرات دارد یا هیچ تاثیری بر خاصیت مغناطیسی نانوذرات ندارد، از مواد پوششی مختلف برای برای این منظور، یعنی طلا و سیلیس، اما این پوشش‌ها خواص مغناطیسی را تضعیف می‌کنند. با این حال، مواد تولید شده ساده نیست. نانوذرات آهن در ذرات زیر میکرومتری منیزیم غوطه ور می شوند. نقل قول70 راحت ترین روش برای تولید ذرات آهن تقریباً کاملاً مغناطیسی محافظت شده از اکسیداسیون، پوشش کاربید آهن است. با این حال، ذرات به دست آمده در اندازه بزرگتر (20-100 نانومتر)، چند پراکنده، و فرومغناطیسی هستند، بنابراین ایده آل نیستند. با این حال، این نشان دهنده پیشرفت واقعی است. نقل قول71 نانوذرات کبالت پایدار در هوا با تجزیه کربونیل کبالت در حضور آلکیل های آلومینیوم سنتز می شوند. کربونیل آهن سنتز شده به همان روش نتایج معنی داری را به همراه داشت. NMهای اکسید آهن به دلیل خواص مغناطیسی و کاربردهای گسترده آنها اهمیت زیادی دارند. همبستگی بین ویژگی‌های مشخصه متعدد نانوذرات مغناطیسی تهیه شده از طریق رویکردهای مختلف در نشان داده شده است